CNT öncelikle yerel sindicatos únicos'u (tekil sendikalar) temel aldı. Bu sendikalar tek bir fabrika ya da şehirdeki bütün işçileri bir araya getirerek, bölgesel ve ulusal düzeyde gevşek bir federasyon oluşturdu. Sürekli büroları yoktu ve idari düzenlemeleri asgari düzeydeydi. Görevliler ücret almıyor ve her yıl rotasyona tabi tutuldukları