Ali Paşa, babasının genç yaşta ölmesi üzerine Delvine mutasarrıfı Kaplan Paşa'nın hizmetine girmiş, ilkin Tırhala, sonra da Yanya sancağı mutasarrıflığına getirilmiştir. Napolyon'un Mısır seferi sırasında Preveze'yi ve Butrinto'yu geri almıştı. Bu hizmetleri dolayısıyla Üçüncü Selim vezirlik rütbesi vermiş, 1802'de Rumeli Valisi olarak Pazvandoğullarına karşı gönderilen kuwetlere Seraskerlik (Başkomutanlık) etmiştir.